聚乳酸（PLA）是典型的生物基來源高分子材料，具有優異的生物降解性、生物相容性和良好的力學性能，是未來極具應用潛力的環境友好高分子材料品種。通過化學回收，有望將廢棄的PLA等聚酯重新轉化爲有價值的化學品，可再次利用其中的資源和能量，進而推動塑料經濟從線性模式向循環模式的轉變。

煙台大學秦玉升團隊在此前的研究中利用胍基鋅配合物作爲催化劑，通過環氧活化策略，成功實現了丙交酯高效開環聚合制備高分子量聚乳酸，其TOF值高達106,500 h-1（Polym. Chem., 2023, 14, 4652-4658）。近日，團隊在聚合研究過程中，發現胍基鋅催化下體系中存在明顯的酯交換現象。受此啓發，團隊進一步利用這一高效丙交酯聚合催化劑深入探討了其催化PLA醇解和胺解的可能性，成功制備出一系列新結構二元醇化合物。這些二元醇可作爲新單體，與二元酸進行縮聚反應，制備新結構聚酯酰胺。

圖1 PLA升級回收路線

實驗結果表明，反應溫度、溶劑以及親核試劑種類均會對PLA的降解産生影響。尤其是PLA在胍基鋅配合物催化下的胺解反應，其反應速率顯著快于醇解（kapp(aminolysis)= 1.4 ×10-1 min-1，kapp(alcoholysis)= 8.3 × 10-4min-1）。以正丁胺爲例，可在2小時內實現>99%的轉化，選擇性和産率高達86.2%。這種高效的胺解反應無需苛刻的反應條件，且僅需使用3.5當量的分析純親核試劑，産物無需進一步純化即可作爲再聚合單體使用。通過核磁共振氫譜對反應過程中各組分濃度隨時間的變化進行監測，發現其反應機理與醇解相似，同樣遵循隨機斷鏈的兩步反應機理（圖2）。無論使用二元醇還是二元胺，利用該策略均能高效得到新結構的二元醇，極大地豐富了PLA降解産物種類。

圖2 PLA胺解反應機理

該降解策略同樣適用于商品化PLA的降解，不僅對添加劑具有良好穩定性，且在PLA/PBAT共混制品降解中對PLA表現出高選擇性，有利于多組分廢棄塑料的分離回收。此外，胍基鋅催化劑對水、氧均表現出良好的穩定性，在放大進行商品化聚乳酸制品降解實驗中，依舊具備高活性（見圖3a）。所生成的二元醇可直接用于與二元酸的縮聚反應，進而制備新型高分子量（14800~29800 g/mol）、窄分布（1.82~1.87）、玻璃化轉變溫度可調（12.8~117.6 °C）的聚酯酰胺（見圖3b和3c）。

圖3 商品化PLA升級化學回收制備聚酯酰胺

廢棄塑料的化學回收對于減少環境汙染與推動資源循環利用至關重要。該工作將高活性的丙交酯開環聚合催化劑用于PLA的醇解與胺解，實現了多種新結構可聚合多元醇單體的高效合成，並成功用于新結構聚酯酰胺的制備，在一定程度上實現了PLA的升級回收利用，爲高分子材料可持續發展研究提供了新思路。

相關研究以“Zinc Catalyst for Chemical Upcycling of PLA Wastes: Novel Industrial Monomer Resource toward Poly(ester–amide)”爲題發表在Macromolecule雜志上。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00360

文章來源：高分子材料科技